船载走航海水溶解无机碳观测装置及方法,涉及海洋监测。观测装置设有海水进样装置、三通阀、加酸管、酸化装置、CO
1.船载走航海水溶解无机碳观测装置,其特征在于设有海水进样装置、三通阀、加酸管、酸化装置、CO₂交换装置、电导检测器、碳酸盐与碱液淋洗液发生器、甲基磺酸淋洗液发生器、数据采集与控制器;所述海水进样装置上设有水样进样口,海水进样装置、碳酸盐与碱液淋洗液发生器的碳酸盐标样出口分别与三通阀相连接,三通阀、酸化装置入口与甲基磺酸淋洗液发生器之间设有加酸管,CO₂交换装置的酸化样品入口与酸化装置出口相连接,酸化样品入口位于CO₂交换装置的选择性透膜管一端,CO₂交换装置碱吸收液入口和碳酸盐与碱液淋洗液发生器碱液出口相连接,CO₂交换装置碱吸收液出口与电导检测器相连接;CO₂交换装置上设有CO₂选择性透膜管,CO₂选择性透膜管的出口设酸化液废液排放口,电导检测器上设有碱吸收液废液排放口;海水进样装置、三通阀、碳酸盐与碱液淋洗液发生器和甲基磺酸淋洗液发生器及电导检测器均与数据采集与控制器相连接,数据采集与控制器上设有数据连接线。
2.如权利要求1所述船载走航海水溶解无机碳观测装置,其特征在于所述碳酸盐与碱液淋洗液发生器通过电离的方式产生所需的碳酸盐标样和碱液,碳酸盐标样和碱液的溶度由碳酸盐与碱液淋洗液发生器输入的电流和电压控制。
3.如权利要求1所述船载走航海水溶解无机碳观测装置,其特征在于所述酸化所需的酸溶液为甲基磺酸,由甲基磺酸淋洗液发生器产生。
4.如权利要求1所述船载走航海水溶解无机碳观测装置,其特征在于所述海水进样装置设有进样阀和平流泵。
5.如权利要求1所述船载走航海水溶解无机碳观测装置,其特征在于所述电导检测器采用接触式电导检测器。
6.船载走航海水溶解无机碳观测方法,其特征在于采用如权利要求1~5任一所述船载走航海水溶解无机碳观测装置,所述观测方法包括以下步骤:1)在进行海水样品测量时,首先开启碳酸盐与碱液淋洗液发生器,让碱液通过CO₂交换装置,进入电导检测器,待稳定后采集电导检测器的数据,此时测量的数据为背景值;2)开启进样装置,同时开启甲基磺酸淋洗液发生器,海水样品和甲基磺酸溶液通过加酸管进入酸化装置进行酸化反应,酸化反应后的样品进入CO₂交换装置的选择性透膜管内,CO₂渗透至管外被碱液吸收,吸收后的碱液浓度变化由电导检测器测量;3)测量一段时间后,停止进样,待电导检测器恢复到背景值时,测量过程结束。
7.如权利要求6所述船载走航海水溶解无机碳观测方法,其特征在于在步骤1)中,所述进行海水样品测量时,可以选择连续进样测量或间歇性进样测量。
8.如权利要求6所述船载走航海水溶解无机碳观测方法,其特征在于在步骤1)中,所述在进行海水样品测量时,先制作标准曲线和仪器调校。
9.如权利要求8所述船载走航海水溶解无机碳观测方法,其特征在于所述标准曲线的制作方法为:根据所需的一系列碳酸盐标样溶液的浓度,计算出碳酸盐与碱液淋洗液发生器所对应的激发电流和电压,通过数据采集与控制器设定好相应的输入电流和电压值,碳酸盐与碱液淋洗液发生器根据设定值,浓度由低到高依次产生一系列碳酸盐标准液,并依次通过酸化装置和CO₂交换装置进行转化,转化后的吸收液进入电导检测器测量,获得一系列标样浓度,根据测量结果自动生成标准曲线,并完成仪器调校。
10.如权利要求6所述船载走航海水溶解无机碳观测方法,其特征在于在步骤3)中,所述一段时间根据需要选择在1~10min。技术领域
本发明涉及海洋监测,尤其是涉及一种适用于船载走航海水中溶解无机碳的长时间自动观测的装置及方法。
背景技术
海水溶解无机碳(DissolvedInorganicCarbon,DIC)是海洋中各种无机碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸及二氧化碳气体的碳浓度的总和,占海水总碳95%以上。DIC已成为海洋酸化研究的基本参数,是了解海洋生物生产过程的重要参数。准确、快速和方便并且高时空分辨地测定海水DIC浓度的时空分布与变异性,对于了解海洋酸化及海洋对CO₂的吸收、转化和迁移过程至关重要,是研究海洋生物地球化学过程不可或缺的关键参数,在全球海洋碳循环中起着重要作用。目前,海水DIC观测技术主要有库仑滴定法和非色散红外CO₂分析法,这些方法具有较高的精确度,是目前国际公认的DIC分析方法。但由于装置复杂、体积庞大及操作不方便,且对分析人员的技能要求高,因此只能用于实验室分析,难以用于现场船载走航观测。目前对海水DIC的测量主要是在现场采样后保存,带回实验室测定,但在样品保存过程中,由于环境的变化导致DIC测量结果与实际差异较大,因此开发适合于船载走航的海洋DIC观测技术成为急需解决的问题。随着技术的发展,海水DIC的检测方法得到了发展,出现了比色法、重量法、平衡压力法、碱度计算法、热导类电化学法等等。中国专利CN203287283U公开了一种高速高效的溶解无机碳和溶解有机碳共测装置,该装置可同时测量水体中的溶解无机碳和溶解有机碳,但该装置结构复杂,样品测量时间长,时间分辨率低,不适合船载走航。CN101806789B公开了一种水体中溶解无机碳浓度分析仪,CN103913553A公开了一种海水溶解无机碳走航测量装置,这2种公开技术均采用了将水体中的溶解无机碳转化为CO₂,然后通过CO₂检测器分析CO₂浓度,该方法将DIC转化为CO₂,需要气液分离装置和气提过程以及添加载气过程使得运行复杂;同时,气体受温度、湿度和压力等环境参数变化的影响很大,现场应用时,装置的稳定性难以保证,检测精度也受到影响。针对DIC检测技术需要先将海水中的碳酸盐转化成CO₂并进行分离测量,而在这一过程中需要添加酸溶液和惰性载气或碱吸收液,因此,急需要一种在线试剂生成技术,产生DIC测量时所需的各种试剂,以满足长时间船载走航自动观测的需求。
发明内容
本发明的目的是针对目前DIC现场观测技术存在的装置复杂、自动化程度低、添加物质携带与保存困难、标样难以获得等问题,提供将淋洗液发生技术与DIC测量技术以及最新的CO₂透膜技术相结合,可实现标样及所需添加的酸和碱液的自动生成,标准曲线的自动测量和制作及仪器的自动调校,精度与自动化程度较高的船载走航海水溶解无机碳观测装置及方法。所述船载走航海水溶解无机碳观测装置设有海水进样装置、三通阀、加酸管、酸化装置、CO₂交换装置、电导检测器、碳酸盐与碱液淋洗液发生器、甲基磺酸淋洗液发生器、数据采集与控制器;所述海水进样装置上设有水样进样口,海水进样装置、碳酸盐与碱液淋洗液发生器的碳酸盐标样出口分别与三通阀相连接,三通阀、酸化装置入口与甲基磺酸淋洗液发生器之间设有加酸管,CO₂交换装置的酸化样品入口与酸化装置出口相连接,CO₂交换装置碱吸收液入口和碳酸盐与碱液淋洗液发生器碱液出口相连接,CO₂交换装置碱吸收液出口与电导检测器相连接;CO₂交换装置上设有CO₂选择性透膜管,CO₂选择性透膜管的出口设酸化液废液排放口,电导检测器上设有碱吸收液废液排放口;海水进样装置、三通阀、碳酸盐与碱液淋洗液发生器和甲基磺酸淋洗液发生器及电导检测器均与数据采集与控制器相连接,数据采集与控制器上设有数据连接线。碳酸盐与碱液淋洗液发生器通过电离的方式产生所需的碳酸盐标样和碱液,碳酸盐标样和碱液的溶度由碳酸盐与碱液淋洗液发生器输入的电流和电压控制。所述酸化所需的酸溶液为甲基磺酸,由甲基磺酸淋洗液发生器产生。所述海水进样装置设有进样阀和平流泵。所述电导检测器可采用接触式电导检测器。所述船载走航海水溶解无机碳观测方法,采用所述船载走航海水溶解无机碳观测装置,包括以下步骤:1)在进行海水样品测量时,首先开启碳酸盐与碱液淋洗液发生器,让碱液通过CO₂交换装置,进入电导检测器,待稳定后采集电导检测器的数据,此时测量的数据为背景值;2)开启进样装置,同时开启甲基磺酸淋洗液发生器,海水样品和甲基磺酸溶液通过加酸管进入酸化装置进行酸化反应,酸化反应后的样品进入CO₂交换装置的选择性透膜管内,CO₂渗透至管外被碱液吸收,吸收后的碱液浓度变化由电导检测器测量;3)测量一段时间后,停止进样,待电导检测器恢复到背景值时,测量过程结束。在步骤1)中,所述进行海水样品测量时,可以选择连续进样测量或间歇性进样测量;所述在进行海水样品测量时,可先制作标准曲线和仪器调校,所述标准曲线的制作方法可为:根据所需的一系列碳酸盐标样溶液的浓度,计算出碳酸盐与碱液淋洗液发生器所对应的激发电流和电压,通过数据采集与控制器设定好相应的输入电流和电压值,碳酸盐与碱液淋洗液发生器根据设定值,浓度由低到高依次产生一系列碳酸盐标准液,并依次通过酸化装置和CO₂交换装置进行转化,转化后的吸收液进入电导检测器测量,获得一系列标样浓度,根据测量结果自动生成标准曲线,并完成仪器调校。在步骤3)中,所述一段时间可根据需要选择在1~10min。所述船载走航海水溶解无机碳观测装置中,碳酸盐标样及吸收碱液由碳酸盐与碱液淋洗液发生器产生,通过控制淋洗液发生器的输入电流和电压获得所需要的碳酸盐标样和碱液的浓度,实现多种碳酸盐标样的自动产生和添加。所述加酸装置添加的酸溶液为甲基磺酸,并由甲基磺酸淋洗液发生器产生。本发明的有益效果如下:本发明涉及的船载走航海水溶解无机碳观测装置,将淋洗液发生器用于DIC测量中,实现了碳酸盐标样、所需添加的酸和吸收碱液的自动生成,实现了标准曲线的自动测量和仪器的自动调校。克服了现场观测操作复杂,自动化程度低得到问题。采用CO₂膜转化技术,直接将CO₂转化为碳酸盐溶液进行测量,克服了CO₂气提和检测存在的问题,极大降低了环境温度、湿度、压力等条件改变对检测结果的影响,实现了海水DIC的高精度、自动检测。本发明可自动产生测量所需的标样、样品酸化和CO₂吸收所需要的酸和碱溶液,自动调校和测量,特别适合于长时间海洋考察中海水溶解无机碳的船载走航连续观测或野外长期无人值守的水中溶解无机碳的观测。
附图说明
图1是本发明所述船载走航海水溶解无机碳观测装置装置实施例的结构示意图。
具体实施方式
参见图1,所述船载走航海水溶解无机碳观测装置实施例设有海水进样装置1、三通阀2、加酸管3、酸化装置4、CO₂交换装置5、电导检测器7、碳酸盐与碱液淋洗液发生器8、甲基磺酸淋洗液发生器9、数据采集与控制器10;所述海水进样装置1上设有水样进样口11,海水进样装置1、碳酸盐与碱液淋洗液发生器8的碳酸盐标样出口15分别与三通阀2相连接,三通阀2、酸化装置入口19与甲基磺酸淋洗液发生器9之间设有加酸管3,CO₂交换装置5的酸化样品入口21与酸化装置出口20相连接,CO₂交换装置碱吸收液入口17和碳酸盐与碱液淋洗液发生器碱液出口16相连接,CO₂交换装置碱吸收液出口18与电导检测器7相连接;CO₂交换装置5上设有CO₂选择性透膜管6,CO₂选择性透膜管6的出口设酸化液废液排放口12,电导检测器7上设有碱吸收液废液排放口13;海水进样装置1、三通阀2、碳酸盐与碱液淋洗液发生器8和甲基磺酸淋洗液发生器9及电导检测器7均与数据采集与控制器10相连接,数据采集与控制器10上设有数据连接线14。碳酸盐与碱液淋洗液发生器8通过电离的方式产生所需的碳酸盐标样和碱液,碳酸盐标样和碱液的溶度由碳酸盐与碱液淋洗液发生器8输入的电流和电压控制。所述酸化所需的酸溶液为甲基磺酸,由甲基磺酸淋洗液发生器9产生。所述海水进样装置1设有进样阀和平流泵。所述电导检测器7可采用接触式电导检测器。所述船载走航海水溶解无机碳观测方法,采用所述船载走航海水溶解无机碳观测装置,包括以下步骤:1)在进行海水样品测量时,首先开启碳酸盐与碱液淋洗液发生器,让碱液通过CO₂交换装置,进入电导检测器,待稳定后采集电导检测器的数据,此时测量的数据为背景值;进行海水样品测量时,可以选择连续进样测量或间歇性进样测量;所述在进行海水样品测量时,可先制作标准曲线和仪器调校,所述标准曲线的制作方法可为:根据所需的一系列碳酸盐标样溶液的浓度,计算出碳酸盐与碱液淋洗液发生器所对应的激发电流和电压,通过数据采集与控制器设定好相应的输入电流和电压值,碳酸盐与碱液淋洗液发生器根据设定值,浓度由低到高依次产生一系列碳酸盐标准液,并依次通过酸化装置和CO₂交换装置进行转化,转化后的吸收液进入电导检测器测量,获得一系列标样浓度,根据测量结果自动生成标准曲线,并完成仪器调校。2)开启进样装置,同时开启甲基磺酸淋洗液发生器,海水样品和甲基磺酸溶液通过加酸管进入酸化装置进行酸化反应,酸化反应后的样品进入CO₂交换装置的选择性透膜管内,CO₂渗透至管外被碱液吸收,吸收后的碱液浓度变化由电导检测器测量;3)测量一段时间后,停止进样,待电导检测器恢复到背景值时,测量过程结束;所述一段时间可根据需要选择在1~10min。以下结合图1说明本发明的一个具体应用。在开始测量海水样品之前,先进行标准曲线的制作和仪器的调校。根据需要选择一系列的碳酸盐标样浓度,计算出碳酸盐与碱液淋洗液发生器8所对应的激发电流和电压,通过数据采集与控制器10设定好相应的输入电流和电压值,碳酸盐与碱液淋洗液发生器8根据设定的电流和电压值,浓度由低到高依次产生一系列碳酸盐标准液。将三通阀2的阀位切换到与淋洗液发生器碳酸盐标样出口15相连接的阀位,同时启动甲基磺酸淋洗液发生器9产生所需要浓度的甲基磺酸,甲基磺酸的浓度通过输入的电流和电压进行调整,碳酸盐标样与甲基磺酸溶液在加酸管3混合后,依次通过酸化装置4和CO₂交换装置5进行转化,转化后的吸收液进入电导检测器7测量,获得一系列标样浓度,根据测量结果自动生成标准曲线,完成仪器的自动调校。完成标准曲线自动测量后,开始进行海水样品测量,将三通阀2的阀位切换到与进样装置1相连接的阀位,开启碳酸盐与碱液淋洗液发生器8自动产生碱液,碱液通过CO₂交换装置5进入电导检测器7,待稳定后采集电导检测器7的数据,此时测量的数据为背景值;待稳定一段时间后,开启进样装置,同时开启甲基磺酸淋洗液发生器9,海水样品和甲基磺酸溶液通过加酸管3进行混合,混合后进入酸化装置4进行酸化反应,酸化后的样品进入CO₂交换装置5的选择性透膜管6内,CO₂通过渗透膜扩散至管外被碱液吸收,交换后的酸化样品废液由废液口12排放,吸收后的碱液浓度变化由电导检测器7测量,吸收液废液由废液排放口13排放。测量一段时间后,停止进样,待电导检测器恢复到背景值时,测量过程结束。进行下一次测量,启动海水进样装置1进行进样,按上述步骤完成自动测量。根据需要,海水进样装置1可以进行连续进样测量,也可以设置为间歇性进样测量。测量标样时,只需将三通阀2切换到标样入口阀位,碳酸盐与碱液淋洗液发生器8自动产生所需的碳酸盐标样,按上述步骤自动测量。在测量海水样品时可根据需要自动进行标样的测量。本发明碳酸盐标准溶液、碱吸收液及酸化溶液均自动产生,测量过程均由控制器自动控制,真正意义上实现了DIC测量的无人值守自动运行,确保在复杂的船载走航观测中长时间稳定运行。